Teoria struktury elektronowej

Teoria struktury elektronowej

Teoria struktury elektronowej jest dziedziną chemii kwantowej zajmującą się rozwijaniem metod teoretycznych, matematycznych i numerycznych badania struktury elektronowej cząsteczek chemicznych.

Znaczenie

Można zaryzykować stwierdzenie, że cała ówczesna chemia teoretyczna i obliczeniowa opiera się na przybliżeniu Borna-Oppenheimera. Aby z niego skorzystać należy w pierwszym kroku poznać strukturę elektronową układu składającego się z elektronów i jąder atomowych dla ustalonych położeń tych drugich. Uzyskuję się w ten sposób m.in. informacje o rozkładzie gęstości elektronowej oraz hiperpowierzchni energii potencjalnej. Pozwala to wyznaczyć własności elektrostatyczne układu oraz siły działające na jądra atomowe. Od razu widać stąd, że poznanie struktury elektronowej stanowi podstawę mechaniki i dynamiki molekularnej, a tym samym umożliwia modelowaniu nanostruktur i układów molekularnych. W celu podkreślenia znaczenia teorii struktury elektronowej wyszczególnimy, że pozwala ona wyznaczać m.in.: właściwości fizyko-chemiczne cząsteczek takie jak: struktura przestrzenna, rozkład ładunku, momenty multipolowe, polaryzowalność itp. właściwości spektroskopowe, widma spektroskopowe (z wielką precyzją). mechanizmy reakcji chemicznych, energie stanów przejściowych oddziaływania międzycząsteczkowe.

Podział

Teorię struktury elektronowej dzieli się na następujące grupy: metoda/y WFT (ang. Wave Function Theory) bazujące na formalizmie funkcji falowej, metoda/y DFT (ang. Density Functional Theory ) bazujące na formalizmie gęstości elektronowej. metody półempiryczne bazujące na uproszczonym formalizmie funkcji falowej z parametrami ustalonymi w oparciu o wyniki doświadczalne.

Teoria funkcji falowej - WFT

Metody WFT sprowadzają się do rozwiązania elektronowego równania Schrodingera. Ze względu na to, że dla zdecydowanej większości układów molekularnych nie istnieje ścisłe rozwiązanie elektronowego równania Schrodingera opracowano całą paletę metod mających na celu nie tylko znalezienie najdokładniejszego rozwiązania tego równania, ale również najszybsze. Obecne metody pozwalają znajdować rozwiązanie z dowolną dokładnością, ograniczeniem są tutaj koszty obliczeniowe.

W tym miejscu warto wyszczególnić dwie dominujące grupy: metody oparte na przybliżeniu Hartree-Focka nie uwzględniające korelacji elektronowej, metody posthartreefockowskie będące rozwinięciem przybliżenia Hartree-Focka uwzgledniając korelacje elektronową, które dzieli się na: metody mieszanej konfiguracji (w skrócie CI), metody perturbacyjne Moellera-Plesseta (MP) oraz metody sprzężonych klasterów (CC).

Teoria funkcjonału gęstości - DFT

Metody WFT bazują na pojęciu funkcji falowej, w odróżnieniu od nich metoda DFT w centralnym punkcie stawia gęstości elektronową. Filarem teorii DFT są dwa twierdzenia Hohenberga-Kohna. Pierwsze z tych twierdzeń pokazuję, że gęstość elektronowa niesie taką samą ilość informacje o układzie co funkcja falowa. Nie jest to oczywisty fakt ponieważ gęstość elektronowa wydaję się być obiektem znacznie prostszym niż funkcja falowa. Drugie twierdzenie dostarcza narzędzia pozwalającego przy pomocy metod wariacyjnych wyznaczanie gęstości elektronowej - mówi ono o tym, że istnieje funkcjonał gęstości elektronowej, który wartość minimalną osiąga tylko i wyłącznie dla gęstości elektronowej stanu podstawowego i wartość ta równa jest energii tego stanu. Niestety ścisła wartość tego funkcjonału dla danego układu nie jest znana. Praktyczną realizacją metody DFT jest metoda Kohna-Shama.